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三、SEI膜的主要影响因素 从电池生产的角度来说_高温炉

文章出处:网络整理作者:蜘蛛侠人气:发表时间:2019-04-20 22:32【

一、 SEI膜是什么,怎么形成的

上世纪 70 年代 ,人们在研究锂金属二次电池时 ,发现在金属锂负极上覆盖着一层钝化膜, 这层膜在电池充放电循环中起着非常重要的作用,因此开展了广泛的研究并出现几种理论,这些理论中SEI结构模型(固体电解质界面膜)接受度较高,因此把这层钝化膜称为SEI膜。我们知道在锂离子电池(LIB)工作过程中,由于电解液处于稳定电化学窗口外的低电位下,电解液(溶剂)主要发生单/双电子反应分解,会在阳极表面形成薄的界面层-固体电解质界面膜(SEI膜),图1 是比较形象的SEI膜结构的示意图,电解液分解产物沉积在电极的表面,靠近电极一侧以碳酸锂等无机物为主,而靠近电解液一侧则聚集较多的烷基脂锂等大分子产物,因为SEI膜存在这样的组分分布而形象的用“双层”模型来描述。理想的 SEI形成了一个保护膜,允许锂离子的传输,并防止电解液进一步分解(电子绝缘),因此SEI膜的形成和性质对电池的性能有很大的影响。

Figure 1 “双层”结构的SEI膜形成示意图

 三、SEI膜的主要影响因素 从电池生产的角度来说_高温炉

图2是锂离子电池中阴极、阳极和电解液热力学稳定的氧化还原电对电子能量。图中μA 和μC 分别为阳极和阴极的电化学电位。电解液的稳定窗口是 LUMO 和 HOMO 的能量之差,此窗口为 Eg。正负极之间压差尽可能高能够增加能量密度,但是如果μA 高于 LUMO 能量,那么它将还原电解液,同样,如果μC 低于 HOMO 能量,它将氧化电解液。锂离子电池中使用的有机电解液的氧化电位4.7V(vs Li/Li+),还原电位接近1.0V(vs Li/Li+),锂离子嵌入石墨的电位0-0.25V,低于电解液的还原电位,因此在充电过程中,石墨电极的电位低于电解液稳定窗口,电解液会在石墨表面分解,形成SEI膜,从而防止电解液的持续分解。

Figure 2 SEI膜在阳极和阴极形成的电位和能量

 三、SEI膜的主要影响因素 从电池生产的角度来说_高温炉

随着检测手段的发展,SEI膜的形成过程慢慢的清晰起来。结合先进的表征手段,这里总结了常规电解液条件下(EC-DMC/LiPF6)SEI膜在锂金属表面形成的主要反应(方程式4-14)。关于SEI膜的形成过程,有两个不同的理论,一个理论认为高电位下发生单电子反应,低电位时发生多电子反应:在低电位下,通过进一步还原阳极表面预先存在的含锂的块状沉淀物,或在低电位下电解质中锂化合物完全还原,生成致密的锂化合物;另一个理论认为在高电位下电极表面没有沉淀物,电子可以不受干扰的直接转移到电解液中,在较高电位下诱导形成致密的化合物。不管是哪一种理论,最终产物结构都是大致相同的,SEI膜中的主要成分包括SP3型杂化碳,RCO(醇、醚类),羧基化合物、酯类,ROCO(草酸盐),RCO3(碳酸脂、碳酸盐类)LiF等,另外烷基锂,锂的氧化物,磷氟氧的锂盐化合物也可能存在。

反应方程式 1 电解液在阳极表面可能发生的反应

 三、SEI膜的主要影响因素 从电池生产的角度来说_高温炉

二、SEI膜有什么作用

理想的SEI膜具有高电阻、高锂离子选择性和高锂离子透过率,具有高的强度、对膨胀和收缩有耐受性(机械性能好),在电解液中不溶解,并且能够在宽的温度范围和电位下稳定。SEI膜的性质对电池的性能具有重要的影响:首先,在首次循环过程中,会形成SEI膜消耗部分锂源并发生电解液的分解,从电池生产的角度来说,这个步骤会产生较多的气体,因此需要设计合理的生产工艺防止气体影响电极浸润和电化学反应,从电化学性能的角度来说, SEI膜的形成会带来首次库伦效率低的问题,但是形成了稳定的SEI膜后,能够防止电解液的进一步分解,实现锂离子选择性并具有高的锂离子透过率,对于目前的主流负极石墨来说,不仅能够防止溶剂分子共嵌入导致石墨层的剥离,还能提高电极的循环稳定性,因此理想的SEI膜对电池的循环寿命、库伦效率和安全性都会产生有益的影响;如果形成的SEI膜不稳定,在后续的循环中会造成SEI膜破裂,暴露出新的未钝化电极表面,导致电解液在这些新的未钝化表面分解重新形成SEI膜,并且在电池循环期间重复这个过程,不断消耗锂离子导致电池容量持续降低,相应的SEI不均匀和反复生成带来较高的电阻并阻碍锂离子的转移,由此不仅带来低的库伦效率,也会严重影响电池的循环和倍率性能。另外,锂盐的沉积不能适应这样的电极表面变化,就会发生非均匀沉积,形成锂枝晶带来安全隐患,如图3。

Figure 3 锂金属表面SEI反复沉积带来枝晶问示意图