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锂离子电池负极材料新宠——硅基材料的逆袭

锂电池在近年来取得了长足的发展,在质量比能量和体积比能量方面取得了显著的进步,各个电池厂商纷纷推出了使用硅负极材料产品,如日本GS汤浅公司推出的采用硅负极的锂离子电池,成功应用在了三菱汽车。

日立麦克赛尔宣布开发出了可实现高电流容量硅负极锂离子电池,并将该技术命名为ULSiON。三井金属也雄心勃勃的要将硅负极锂离子电池推向消费电子和电动汽车两个领域。大连比克推出了基于高压钴酸锂的硅负极18650电池,容量达到3.6Ah。相比于石墨材料,硅负极只能算是小字辈。

自上个世纪90年代,索尼推出商用锂离子电池以来,石墨负极就牢牢占据着锂离子电池负极材料的统治地位,石墨类材料经过多年来的发展,从人造石墨,天然石墨,再到中间相石墨,已经接近石墨材料理论容量372mAh/g,这严重制约了锂离子电池能量密度的提高。多年来世界各地的科学家试图开发出能够替代石墨的负极材料,如近年出现的硅基材料,锡基材料,以及钛酸锂材料。其中硅基材料自其出现便被人们给予厚望,纯硅材料的理论比容量可达4200mAh/g,远高于石墨材料。但是硅负极材料也存在着与生俱来的缺陷,其在充放电过程中,体积膨胀可达300%,这会导致硅材料颗粒的粉化,造成材料容量损失。

为了克服这些缺陷,科研工作者进行了无数的尝试。目前主要的研究方向为纳米化和复合化。其中纳米化主要包括:硅纳米颗粒,硅纳米线/管,硅薄膜,3D多孔结构硅等。硅材料复合化主要研究方向有:硅/金属型复合,硅/碳型复合以及三元型复合(如硅/无定形碳/石墨三元复合)。这些方法各有优缺,无法通过单独方法获得性能优异的材料,或成本过高无法广泛应用。纳米化与复合化往往配合使用,例如硅纳米颗粒用无定形碳包覆,形成复合纳米材料。石墨既能吸收充放电过程中硅负极的体积变化,又能改善硅材料的导电性,还能避免硅纳米颗粒在充放电循环过程中发生团聚。

近年国内负极材料厂商,如贝特瑞,杉杉等,纷纷推出了具有自主知识产权的硅/碳复合型材料,目前这些产品还有待市场的检验。在提高硅负极性能的同时,一种新的硅基材料进入了人们的视野–氧化亚硅。

氧化亚硅是一种不稳定的硅氧化物,在空气中加热时会形成白色的二氧化硅粉末。氧化亚硅的容量虽然没有纯硅负极容量高,但Si-O键的强度是Si-Si键强度的2倍,且首周反应过程中形成的Li2O化合物也对体积膨胀具有缓冲作用,因此其循环性能远比硅优越,因此吸引了众多研究者的关注。

目前韩国和日本材料厂商已经推出了商业化的氧化亚硅复合负极材料。这些材料一般都进行了碳包覆,这一方面改善了材料的导电性,同时也避免了氧化亚硅材料直接和电解液接触,改善了材料的循环性能。硅基材料大规模应用仍然面临众多考验,进一步改善材料的循环性能,并降低生产成本,广大科研工作者和厂商仍然任重而道远。

需要指出的是,尽管硅负极材料经过了如此多的改进,但是目前仍需与石墨材料配合使用,因此在未来相当长的时间内,仍将是石墨材料占主导地位,硅基负极材料强势崛起。