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掺硅补锂 功效几何?

“掺硅补锂”是一项重要的锂电池技术,代表着研发实力和资金实力,也能够解决电动汽车核心焦虑。

(本文来源:微信公众号”高工锂电”ID:weixin-gg-lb)

背景

目前,全行业似乎仍在期待着掺硅补锂技术的进展。从材料企业看,TDK、天齐锂业等在5年前,就开始了补锂材料的研发制备;从电芯企业看,宁德时代、国轩高科、欣旺达、A123、ATL、比亚迪、中创新航、珠海冠宇、微宏动力等都有涉及该技术;从手机企业看,小米(11 Ultra高硅极片补锂技术);从车企看,蔚来汽车/特斯拉(预锂化+硅负极)等不约而同地都从硅负极材料或预锂化技术下手,也表明“硅负极、预锂化”将加速进入电池技术较量之列,并有望在2022年开启产业规模化推广应用。

市场往往先于技术或宽于技术,已有多家汽车厂商宣称,可通过新技术让电池做到1000km续航,比如广汽埃安LX Plus的“海绵硅负极片”电池,上汽智己的“掺硅补锂”电池,小康SF5的“固态电池”,还有蔚来ET7的“固态电池”,特斯拉Cybertruck 的“预锂化”电池。

事实上,一味追求长续航里程,似乎显得不那么重要。相反,电动车的成本、安全、寿命更需要考虑。基于现有的锂电池技术,需要钴和镍来提升动力电池性能。而这两种都是贵金属,一般在高档电动车型上使用。2022年小鹏、理想将分别发布小鹏G9、理想X01,预计价格在40万元左右。而恰巧的是,这些高端车型,现在都有意愿追逐“掺硅补锂”技术。

掺硅补锂

掺硅补锂是两种技术,且行之有年,主要作用是提升电池的性能(续航和寿命)。掺硅是负极掺硅,提升比能量;补锂,既可以从负极补锂,也可以从正极补锂,都可以提升电池寿命。而往往长寿命和能量密度交织在一起,于是“掺硅补锂”就成了高性能动力电池技术的代表。

掺硅可以显著提升动力电池能量密度。

从技术上看,若要提升动力电池的性能,则材料的改性是第一步。理论上,硅的克容量为4200mAh/g,是石墨的10倍。而无论是正极NCM或NCA,负极采用石墨体系,锂离子电池的能量密度都已到了天花板300Wh/kg。如果要进一步提升能量密度,确实需要在硅基负极上做足功夫。

根据维基百科信息(如上图),硅(Silicon)是一种化学元素,化学符号是Si,原子序数14,相对原子质量28.0855,有无定形硅和晶体硅两种同素异形体,属于元素周期表上第三周期,IVA族的类金属元素。

作为一种常见的一种元素,硅极少以单质的形式在自然界出现,而是以复杂的硅酸盐或二氧化硅的形式,广泛存在于岩石、砂砾、尘土之中。从丰度上看,硅在宇宙中的储量排在第8位;在地壳中,它是第二丰富的元素,构成地壳总质量的26.4%,仅次于第1位的氧(49.4%)。

需要指出的是,硅材料克容量高(理论上掺越多的硅)储锂性能越好,但是高膨胀率(是石墨的30倍)是电极材料的致命伤。在充放电过程中,硅的体积会大幅度膨胀收缩,虽然提升了锂电池的能量密度,但是会影响锂电池的寿命,因此需要从技术上想办法箍住硅材料的膨胀。

电池厂商的一般做法是,选择了折中路线,提升硅材料的颗粒度,如在碳负极中掺入纳米级的硅材料形成碳硅负极-“石墨+硅”, 粘接剂上采用“SBR”+“PPA”+“PVDF”。

硅基负极分为两大类:

一种是硅碳负极,即纳米硅和石墨掺混使用,克容量超过3000mAh/g,但实际克容量超2000mAh/g;

另一种是硅氧负极,氧化亚硅掺混石墨作为负极,克容量为1400-1800mAh/g。

应用方面,国内3C消费电子产品一般用到硅碳负极比较多;而车用动力电池方面一般采用硅氧负极比较多。

现在的问题是,1)掺硅的比例不能太高,一般是5%~10%;2)硅基负极材料的价格贵,目前按照掺5%硅而成的硅负极材料,国内价格已经超过10万元/吨,甚至海外价格有超100万元/吨。如何大规模产业化,又好又快有多有又便宜是一个亟待解决的问题。

补锂可以显著提升动力电池循环寿命。

为了提升动力电池性能,除了在负极中“掺硅”,锂电行业工程师们还想到了“补锂”。锂电常识告诉我们,电池在第一次充电的时候,Li+从正极游向负极的路上,负极成膜一般会产生大约10%的不可逆容量损耗。

为解决这一问题,行业一般的做法是,先预一部分锂在电极材料上,有可能是负极,也有可能是正极,以弥补这部分损失。而正极补锂一般用的是硫酸锂为主(也有用Li3N,核心要义是锂离子从正极到负极。);负极补锂则用锂粉或者锂带(打孔-蒸镀-延压),或为一种技术趋势。其他方法,则包括电化学补锂、真空镀锂,但大同小异。

但可以确定的是,补锂可以算是为“吃锂”量身定做的,这项技术既可以补充首圈成膜带来的损失,又可以作为后续SEI/CEI膜生长。

从学术角度看,锂带是金属锂打成薄带状,金属锂纯度不少于98%,每块约15cm左右,钝化后会浮在液体石蜡里,可以用一个比较重的塑料片压住;锂粉制备需要在惰性气氛下将金属锂加入到第一溶剂中(石蜡油),第一溶剂与金属锂不发生反应,加热至金属锂熔融,搅拌使熔融的金属锂分散钝化,冷却后进行清洗并干燥,而后得到锂粉颗粒。

根据维基百科信息(如下图),锂原子序数3,原子量6.94,是最轻的碱金属元素。自然界中主要的锂矿物为锂辉石、锂云母、透锂长石和磷铝石等形式存在。金属锂为一种银白色的轻金属;熔点为180.54°C,沸点1342°C,密度0.534 g/cm3,硬度0.6。金属锂可溶于液氨。锂很容易与氧、氮、硫等化合。锂表面的氮氧化物膜被溶解,从而使反应更加剧烈。

几种补锂技术进展

补锂技术有三种:1)真空卷绕蒸镀补锂;2)富锂正极、化成补锂;3)压延式锂带补锂。

1)真空卷绕蒸镀补锂技术。其基本原理是:利用真空镀膜和自动化设计,卷对卷循环运转。该方法,可以实现镀锂均匀性好,并大规模批量生产,但距离商业化还有一段距离,更需要市场需求驱动。

距离商业化较远的原因近期也被实践证明。产业常识告诉我们,在搅拌中加富锂材料,是最安全补锂方式。但是真空卷绕蒸镀补锂的技术在此前测试中一度被否定,另外锂粉、锂带都太危险,而且价格不菲,比如一卷锂带10万-50万。另外,需要强调的是,当下真空卷绕蒸镀补锂,其解决问题的着眼点仍然是锂金属表面钝化以及抑制锂枝晶的生长,但究竟效果怎么样,还需要拭目以待。

该技术的代表企业依旧是CATL(宁德时代)、ATL(东莞/宁德新能源)、中创新航、珠海冠宇、合肥国轩、微宏动力等。

2)富锂正极、化成补锂技术。其基本原理是:采用富锂正极,包括内核以及碳包覆层,碳包覆层包覆内核,内核涵盖氟化锂以及金属单质颗粒(M)。化成时,富锂正极向负极提供额外锂离子。

该方法的优势在于能补偿负极不可逆容量的锂离子损失,从而改善正极克容量发挥,最终提高二次锂电池的能量密度。但是该方法在发挥克容量上效果有限,最终也被实践证明短期走不通。而另外,富锂正极材料制备也有一定的技术难度和资金门槛。

代表企业依旧是ATL(东莞/宁德新能源)。

3)压延式锂带补锂技术。其基本原理是:在搅拌中加富锂材料,压延设备模块将锂带压延成锂箔并附着在离型膜上,形成补锂带。然后在真空干燥条件下,存储补锂带。接着覆合模块通过在极片上压延补锂带,进而将锂箔附着在负极片上。该技术的优势是压延模块和覆合模块彼此独立。能避免压延模块的运行速度和覆合模块的运行速度之间的相互牵制,从而保证极片补锂装置的生产产能,同时使压延模块的利用率提高。

尽管该技术对环境要求苛刻,要么补锂不充分导致能量密度提升不显著,要么补锂过度,形成锂镀层甚至锂枝晶,损失电池性能。另外该技术还能在现有设备和产业链上,利用压辊、测试仪器、辅助试剂等装置,能精确控制,可解决补锂不充分问题。事实上,压延式锂带补锂技术,是第一种成功补锂技术。该技术的成功不仅是因为补锂工序简单,能实现自动化生产,更多是能够兼顾材料成本、设备成本、厂房管理成本。

该技术的代表企业依旧是CATL(宁德时代)等。

未来发展

毫无疑问,“掺硅补锂”是一项重要的锂电池技术,也代表着研发实力和资金实力,也能够解决电动汽车核心焦虑。但随着固态电池技术、氢燃料电池以及其他磷酸锰铁锂、钠离子电池、高锰电池、铝空气电池的逐步发展,快充及800V平台技术的加速落地,电动汽车的寿命焦虑和性能焦虑都将得到解决。因此,供给侧要引导市场需求,而不是一味的过度设计,甚至“营养过剩”。在考虑资源紧缺的情况下,掺硅补锂技术就只能是尽量的配套高档电动车型,而不是普遍使用。

需要指出的是,任何一项技术,都有技术可行性和经济可行性,而不是“公说公有理、婆说婆有理”,“掺硅补锂”技术也概莫能外。尽管全行业都在关注该技术,但随着锂离子动力电池技术多元发展及配套的齐头并进,锂资源的捉襟见肘和锂电池的安全却更需要关注。